1. 分类依据与方法
1.1 基于滴定剂的分类
氧化剂滴定法：以KMnO?、K?Cr?O?、I?等为滴定剂，直接测定还原性物质(如Fe2?、H?O?)。
还原剂滴定法：以Na?S?O?、亚铁盐等为滴定剂，测定氧化性物质(如Cu2?、Cr?O?2?)。
1.2 基于反应介质的分类
酸性介质法：高锰酸钾法在硫酸介质中测定草酸，反应式为：
2MnO?? + 6H? + 5H?C?O? → 10CO?↑ + 2Mn2? + 8H?O。
碱性介质法：KMnO?在强碱中还原为MnO?2?，适用于甲醇等有机物测定。
2. 指示剂体系与技术要点
2.1 氧化还原指示剂
自身指示剂：KMnO?溶液呈紫红色，滴定还原剂至终点时，过量一滴使溶液显浅红色。
专用指示剂：淀粉与I?生成深蓝色络合物，碘量法中用于指示终点。
外指示剂：如邻二氮菲-Fe2?指示剂，用于重铬酸钾法滴定铁矿石。
2.2 实验操作规范
滴定管选择：酸性KMnO?溶液需使用酸式滴定管，避免橡胶部分被氧化。
温度控制：高锰酸钾法滴定草酸时，溶液需预热至75-85℃，以加快反应速率。
避光与密封：碘量法中，I?易挥发且I?易被氧化，需在碘量瓶中快滴慢摇，并加入过量KI。
3. 典型分析
3.1 一：软锰矿中MnO?含量的测定
原理：过量草酸钠与MnO?在硫酸介质中反应，生成Mn2?，再用KMnO?返滴定剩余草酸钠。
关键步骤：
(1)草酸钠需煮沸分解完全，确保MnO?定量转化;
(2)返滴定时，KMnO?溶液需逐滴加入，避免过量。
3.2 二：工业废水中COD的测定
方法选择：重铬酸钾法适用于高浓度有机废水，高锰酸钾法适用于地表水。
操作要点：
(1)加入硫酸银作为催化剂，加速有机物氧化;
(2)回流加热2小时，确保反应完全;
(3)以邻二氮菲-Fe2?为指示剂，用Fe2?标准溶液返滴定剩余重铬酸钾。
4. 技术挑战与解决方案
4.1 副反应干扰
问题：Cl?在酸性条件下被KMnO?氧化，导致结果偏高。
对策：采用硝酸介质或加入HgCl?掩蔽Cl?。
4.2 终点判断误差
问题：碘量法中淀粉加入过早，导致吸附碘单质形成包合物，终点延迟。
对策：近终点时(溶液呈土黄色)加入淀粉，避免过早吸附。
5. 结论
氧化还原滴定法的分类体系与实验技术需根据被测物质性质、反应介质及干扰因素综合设计。通过优化指示剂体系、控制反应条件及规范操作流程，可显著提升分析结果的准确性与可靠性。未来研究应聚焦于自动化滴定设备的开发，进一步降低人为误差。